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février 2017 | avril 2017

SAMU

Les mesures in situ des radicaux OH et XO2 (XO2 = HO2, RO2) et de l’acide sulfurique H2SO4 sont d’importance de premier ordre pour les études liées à la photochimie de l’atmosphère. Les radicaux OH et XO2 jouent le rôle central dans (pratiquement) tous les processus de conversion chimique, y compris la formation de l’ozone, la dégradation des polluants, la formation de polluants organiques secondaires et des aérosols. L’acide sulfurique est d’importance majeure dans les processus de la formation des aérosols. Les mesures des radicaux OH et XO2 et de l’H2SO4 représentent un challenge majeur du fait de leur haute réactivité et des faibles concentrations. Actuellement, il n’y a que deux méthodes de mesure OH : FAGE et CIMS. Pour l’H2SO4 il n’y a que le CIMS. Ces mesures sont assez complexes et il existe à ce jour peu d’instruments utilisés pour les campagnes de terrain. L’instrument SAMU, développé au LATMOS en 2004-2008 et ensuite depuis 2010 considérablement modernisé au LPC2E, est un spectromètre de masse à ionisation chimique utilisant la méthode de la conversion chimique de radicaux OH ou XO2 en H2SO4. Cette méthode est commune pour tous les instruments de ce type, mais le SAMU possède plusieurs aspects qui le distinguent, tels que par exemple la possibilité de faire des mesures dans des environnements pollués à hautes concentrations de NO ou les mesures simultanées des radicaux et l’H2SO4.

DESCRIPTION / PRINCIPE / REALISATION / PERFORMANCES

Les radicaux OH sont mesurés par le titrage des radicaux OH avec SO2 formant H2SO4 dans un réacteur de conversion chimique (RCC). L’H2SO4 est détecté comme l’ion HSO4 produit par l’ionisation chimique avec NO3 dans un réacteur ion-molécule (RIM). Pour prendre en compte l’H2SO4 d’origine atmosphérique le titrage peut être réalisé en utilisant 34SO2. Les radicaux XO2 sont mesurés par la conversion de XO2 en radicaux OH par la réaction avec NO injecté dans le RCC suivie par la conversion de l’OH en acide sulfurique.
Les conditions d’écoulement turbulent dans le RCC minimisent l’influence possible de la vitesse du vent sur les mesures et assurent un mélange rapide des réactifs (SO2, NO et N2 et tant que « quencher » des radicaux). Le quencher NO2 élimine non seulement les radicaux OH, mais aussi des radicaux peroxyles en les convertissant en HO2NO2 et RO2NO2. La commutation des entrées de réactif entre les différents injecteurs permet des mesures en quatre modes différents : bruit de fond, deux modes de mesure OH différents et le mode XO2.
Les deux modes OH diffèrent par les temps de conversion chimique, 3.5 and 36 ms.
Les mesures de OH, RO2 et H2SO4 sont effectuées en contrôlant les intensités des pics à m / z = 62 (NO3 ), m/z=99 (H34SO4 ) et m/z=97 (H32SO4 ), respectivement. La détection de H34SO4 et H32SO4 correspond à la mesure des radicaux (OH ou XO2) et H2SO4, respectivement. Les intensités des pics d’ions sont mesurées séquentiellement résultant en neuf mesures d’OH et une mesure de XO2 pour toutes les 28 minutes.
La concentration des radicaux est dérivée du rapport mesuré des intensités des pics ioniques H34SO4 et NO3 . Le coefficient d’étalonnage est déterminé en utilisant N2O actinométrie et la génération de OH/XO2 dans un réacteur à écoulement turbulent par photolyse de N2O ou H2O à 184,9 nm. L’incertitude estimée d’étalonnage (2σ) pour OH est d’environ 25%. L’incertitude des mesures de XO2 est généralement plus élevée en raison de l’incertitude dans la composition de XO2 dans l’air.
Typiquement, lors des mesures en situ l’instrument est installé dans un conteneur de transport avec le RCC fixé sur le toit du conteneur.

Performances du SAMU actuelles :

- Mesures quasi-simultanées d’OH, XO2 et H2SO4 ;
- Temps de résolution 2 min ;
- Sensibilité : [OH]LDL≈ 5×105 cm-3 (S/N=3, 2 min) ;
- Incertitude ≈ 20% (2σ) pour OH et H2SO4.

HISTORIQUE / UTILISATION

Mesures effectuées avec SAMU :
- 2009, SIRTA, Palaiseau, MEGAPOLI, FP7 (”Megacities : Emissions, urban, regional and Global Atmospheric POLlutionand climate effects, and Integrated tools for assessment and mitigation”)
- 2009-10, DDU, Antarctique, OPALE, ANR ("Oxidant Production over Antarctica Land and its Export", ANR)
- 2010-11, Dôme C, Antarctique, OPALE, ANR
- 2013, Cap Corse, CHARMEX, ANR (« Chemistry-AerosolMediterraneanExperiment »)
- 2014 –présent, Etudes de laboratoire (ICARE), COGNAC, ANR (« Chemistry of Organic biradicals : GeNesis of AtmospheriC aerosols”), CRASA, LEFE (« Criegee Radicals As a source of Sulfuric Acid in the atmosphere”),

EVOLUTION Plusieurs modifications sont en cours (et envisagées) pour améliorer la sensibilité et la réponse temporelle d’instrument. Les performances attendues : temps de résolution < 1min et la limite de détection ≈ 5×104 cm-3.

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