SAMU : Spectromètre de masse Atmosphérique Multi-espèces

INTRODUCTION

Les mesures in situ des radicaux OH et XO₂ (XO₂ = HO₂, RO₂) et de l’acide sulfurique H₂SO₄ sont d’importance de premier ordre pour les études liées à la photochimie de l’atmosphère. Les radicaux OH et XO₂ jouent le rôle central dans (pratiquement) tous les processus de conversion chimique, y compris la formation de l’ozone, la dégradation des polluants, la formation de polluants organiques secondaires et des aérosols. L’acide sulfurique est d’importance majeure dans les processus de la formation des aérosols. Les mesures des radicaux OH et XO₂ et de l’H₂SO₄ représentent un challenge majeur du fait de leur haute réactivité et des faibles concentrations. Actuellement, il n’y a que deux méthodes de mesure OH : FAGE et CIMS. Pour l’H₂SO₄ il n’y a que le CIMS. Ces mesures sont assez complexes et il existe à ce jour peu d’instruments utilisés pour les campagnes de terrain. L’instrument SAMU, développé au LATMOS en 2004-2008 et ensuite depuis 2010 considérablement modernisé au LPC2E, est un spectromètre de masse à ionisation chimique utilisant la méthode de la conversion chimique de radicaux OH ou XO₂ en H₂SO₄. Cette méthode est commune pour tous les instruments de ce type, mais le SAMU possède plusieurs aspects qui le distinguent, tels que par exemple la possibilité de faire des mesures dans des environnements pollués à hautes concentrations de NO ou les mesures simultanées des radicaux et l’H₂SO_4.

DESCRIPTION / PRINCIPE / REALISATION / PERFORMANCES

Les radicaux OH sont mesurés par le titrage des radicaux OH avec SO₂ formant H₂SO₄ dans un réacteur de conversion chimique (RCC). L’H₂SO₄ est détecté comme l’ion HSO₄^─ produit par l’ionisation chimique avec NO₃^─ dans un réacteur ion-molécule (RIM). Pour prendre en compte l’H₂SO₄ d’origine atmosphérique le titrage peut être réalisé en utilisant ³⁴SO₂. Les radicaux XO₂ sont mesurés par la conversion de XO₂ en radicaux OH par la réaction avec NO injecté dans le RCC suivie par la conversion de l’OH en acide sulfurique.

Les conditions d’écoulement turbulent dans le RCC minimisent l’influence possible de la vitesse du vent sur les mesures et assurent un mélange rapide des réactifs (SO₂, NO et NO₂ et tant que « quencher » des radicaux). Le quencher NO₂ élimine non seulement les radicaux OH, mais aussi des radicaux peroxyles en les convertissant en HO₂NO₂ et RO₂NO₂. La commutation des entrées de réactif entre les différents injecteurs permet des mesures en quatre modes différents : bruit de fond, deux modes de mesure OH différents et le mode XO₂.

Les deux modes OH diffèrent par les temps de conversion chimique, 3.5 and 36 ms.

Les mesures de OH, RO₂ et H₂SO₄ sont effectuées en contrôlant les intensités des pics à m / z = 62 (NO₃^─), m/z=99 (H³⁴SO₄^─) et m/z=97 (H³²SO₄^─), respectivement. La détection de H³⁴SO₄^─ et H³²SO₄^─ correspond à la mesure des radicaux (OH ou XO₂) et H₂SO₄, respectivement. Les intensités des pics d’ions sont mesurées séquentiellement résultant en neuf mesures d’OH et une mesure de XO₂ pour toutes les 28 minutes.

La concentration des radicaux est dérivée du rapport mesuré des intensités des pics ioniques H³⁴SO₄^¯ et NO₃¯. Le coefficient d’étalonnage est déterminé en utilisant N₂O actinométrie et la génération de OH/XO₂ dans un réacteur à écoulement turbulent par photolyse de N₂O ou H₂O à 184,9 nm. L’incertitude estimée d’étalonnage (2σ) pour OH est d’environ 25%. L’incertitude des mesures de XO₂ est généralement plus élevée en raison de l’incertitude dans la composition de XO₂ dans l’air.

Typiquement, lors des mesures en situ l’instrument est installé dans un conteneur de transport avec le RCC fixé sur le toit du conteneur.

Performances du SAMU actuelles:

Mesures quasi-simultanées d’OH, XO₂ et H₂SO₄;
Temps de résolution 2 min ;
Sensibilité : [OH]_LDL≈ 5×10⁵ cm^-3(S/N=3, 2 min) ;
Incertitude ≈ 20% (2σ) pour OH et H₂SO₄

HISTORIQUE / UTILISATION

Mesures effectuées avec SAMU :

– 2009, SIRTA, Palaiseau, MEGAPOLI, FP7 (”Megacities: Emissions, urban, regional and Global Atmospheric POLlutionand climate effects, and Integrated tools for assessment and mitigation”)

– 2009-10, DDU, Antarctique, OPALE, ANR (“Oxidant Production over Antarctica Land and its Export”, ANR)

– 2010-11, Dôme C, Antarctique, OPALE, ANR

– 2013, Cap Corse, CHARMEX, ANR («Chemistry-AerosolMediterraneanExperiment»)

– 2022, forêt de Rambouillet, ACROSS (Atmospheric ChemistRy Of the Suburban foreSt)

– 2014 –présent, Etudes de laboratoire (ICARE), COGNAC, ANR («Chemistry of Organic biradicals: GeNesis of AtmospheriC aerosols”), CRASA, LEFE («Criegee Radicals As a source of Sulfuric Acid in the atmosphere”)

EVOLUTION

Plusieurs modifications sont en cours (et envisagées) pour améliorer la sensibilité et la réponse temporelle d’instrument. Les performances attendues : temps de résolution < 1min et la limite de détection ≈ 5×10⁴ cm^-3.